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正、负极材料对锂离子动力电池安全性的影响

固德网 / 2014-02-19
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  一般而言,电池材料的热稳定性是锂离子动力电池安全性的重要因素。这主要与电池材料的热活性有关。当电池温度升高时,电池内部会发生许多放热反应,如果产生的热量超过了热量的散失,就会发生热溢溃。锂离子电池材料之间主要放热反应有:SEI膜的分解;电解液分解;正极分解;负极与电解液的反应;负极与粘合剂的反应;此外,由于电池存在电阻,使用时也产生少量热量。

一、正极材料对锂离子动力电池安全性的影响
  
  锂离子电池正极材料一直是限制锂离子电池发展的关键。和负极材料相比,正极材料能量密度和功率密度低,并且也是引发锂离子电池安全隐患的主要原因。正负极材料的结构对锂离子的嵌入和脱嵌有决定性影响,因而影响着电池的循环寿命。使用容易脱嵌的活性材料,充放电循环时,活性材料的结构变化小且可逆,有利于延长电池的寿命。在锂离子电池滥用的条件下,随着电池内部温度的升高,正极发生活性物质的分解和电解液的氧化,这两种反应将产生大量的热,从而导致电池温度的进一步上升,同时不同的脱锂状态对活性物质晶格转变、分解温度和电池的热稳定性影响相差很大。寻找热稳定性较好的正极材料是锂离子动力电池的关键。层状LiCoO2、LiNiO2、尖晶石LiMn2O4和橄榄石LiFePO4是目前研究较多的正极材料。LiCoO2热稳定性适中,电化学性能优异,但由于钴资源的限制,LiCoO2在锂离子动力电池方面的应用受到限制;LiNiO2虽然容量较高,但合成困难、循环性能较差,也不适合作为锂离子动力电池的正极材料;LiMn2O4热稳定性好、资源丰富、价格低廉,适合作为锂离子动力电池的正极材料;LiFePO4由于合成原料资源丰富,成本低,对环境无污染,又有较高的比容量、有效利用率、适宜的电压及较好的循环性能,是一种有应用前景的锂离子正极材料之一。
  
二、负极材料
  
  早期使用的负极材料是金属锂,而以金属锂为负极组装的电池在多次充放电过程中易产生锂枝晶,锂枝晶会刺破隔膜,导致电池短路、漏液甚至发生爆炸。使用嵌锂化合物避免了锂枝晶的产生,从而大大提高了锂离子电池的安全性。目前在锂离子二次电池中较具使用价值和应用前景的碳主要有三种:一是高度石墨化得碳,二是软碳和硬碳,三是碳纳米材料。
  
  当前锂离子电池所用的负极材料大部分采用石墨,而石墨的理论适量比容量只有372mAh/g,体积比容量也只有800mAh/cm3。尽管目前研制出的医学热解碳具有700mAh/g的比容量,但是它的体积比容量还是非常有限。由于大功率的需要,高能量密度的金属和金属化合物妒忌材料引起了广泛关注,研究主要向微小颗粒(纳米级)、单相向多相、掺杂非活性材料等方面发展。
  
  金属和合金类负极在循环过程中,体积会发生很大的变化,循环寿命短。为延长寿命,采用金属学上的近似法开发控制合金材料的组成和微观组织(纳米级)及表面处理技术。
  
  研究表明随着温度的升高,嵌锂状态下的碳负极将首先与电解液发生放热反应。在相同的充放电条件下,电解液与嵌锂人造石墨反应的放热速率远大于嵌锂的MCMB、碳纤维、焦炭等的反应放热速率。硬碳类材料、软碳类材料、石墨类材料的碳层间距约分别为0.38nm、0.34~0.35nm、0.335nm,当锂嵌入碳层后,层间距约为0.371nm。石墨类材料的层间距最小,其在锂离子电池的嵌入和脱出过程中形变最大,锂离子在此类碳层中的扩散速度也较慢,大电流充放电时,极化大、电阻大,电池的安全性差,硬碳类材料则相反。也有人认为石墨化程度增加可以降低锂离子扩散的活化性能,有利于锂离子的扩散,而硬碳类材料由于存在大量的空洞,大电流充放时,其表现接近于金属锂负极,安全性反而不好。

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